 |
Obr. 1. Ukázka finálního ingotu monokrystalu křemíku. Převzato z http://www.gauss-centre.eu/science/czochralski. |
Metoda Czochralského je založena na přípravě monokrystalů z vlastní taveniny. V případě monokrystalu křemíku se jedná o polykrystalický křemík. Tato metoda byla objevena roku 1918, je pojmenována podle polského vědce Jana Czochralského (pojmenování této metody po polském vědce je trochu sporadické) a postupně zlepšována do dnešní podoby. Před samotnou výrobou monokrystalu křemíku je nutné připravit polykrystalický křemík řádové čistoty ppm. Ten se získá redukcí písku koksem.
SiO2 + 2C → Si + 2CO
Získaný křemík se převede působením plynného chlorovodíku na trichlorsilan za vzniku vodíku a následnou redukcí trichlorsilanu vodíkem získáme křemík požadované čistoty. Dnes se vyrábí ingoty o průměru 450 mm, což se může zdát jako málo, ale skok např. z 100 mm na 450 mm, vyžaduje sofistikované znalosti a detailní porozumění procesu a také nemalé investiční prostředky. Na celý proces tažení ingotu monokrystalu křemíku se nejprve podívejme na následujícím videu (tažení ingotu o průměru 385 mm, zrychleno 2000krát) a pak si celý proces popíšeme podrobněji.
Na videu pozoruje: Celý proces se provádí v zařízení, kterému se říká tažička. Díváme se na kelímek s dávkou polykrystalického křemíku. V první fázi dochází k nárůstu teploty a postupně dochází k tání polykrystalického křemíku. Při tomto procesu se kelímek pomalu spouští do topné zóny, aby došlo k postupnému tání vsádky ode dna kelímku. Rychlost spouštění je velmi důležitá. Nesmí nastat případ, kdy by nedošlo k roztavení celé vsádky z důvodu přitavení kusu křemíku na stěnu kelímku. Po chvíli již vidíme krásnou taveninu. Ze shora se poté do taveniny ponoří tzv. zárodek. Orientace použitého zárodku určuje orientaci celého budoucího krystalu. Koncová část zárodku se roztaví v tavenině, čímž se odstraní poškozená místa vzniklá předchozím použitím zárodku. Na konci zárodku se vytvoří tzv. semínko „seed“. Po generaci semínka se rychlost tažení zvýší a provede se tzv. Dashovo zúžení. Vytvoří se tzv. Krček „neck“ ( průměr 2-5 mm). Toto zúžení sloužení k odstranění dislokací vzniklých na semínku v důsledku tepelného šoku. Dislokace se šíří pod velkým úhlem směrem k povrchu, takže během několika centimetrů dojde k jejich úplné eliminaci. o provedení zúžení se rychlost tažení sníží a začíná fáze růstu hlavy krystalu „crown“. Na hlavě se již zřetelně objevují krystalografické švy. Pokud dojde k jejich vymizení během fáze růstu hlavy, je možné její rozpuštění, návrat ke kroku stabilizace a následně opětovnému růstu krystalu. Hlavy je možné použít jako remeltů. V další fází růstu dochází k zarovnání „shoulder“. Růst krystalu je v této fázi modifikován z horizontálního do vertikálního růstu. Po dokončení zarovnání se zvyšuje rychlost tažení a je již udržován konstantní průměr krystalu. Růst těla „body“ krystalu je z výrobního hlediska nejdůležitější částí procesu. Z něj se následně získávají jednotlivé desky pro další zpracování. Tato operace zabírá nejdelší časový úsek a tělo krystalu tvoří největší část ingotu. Nejčastěji po růstu těla následuje ještě růst špice „tail“ nebo „taper“ krystalu. Rychlost tažení se postupně zvyšuje. Špice má obdobnou funkci jako Dashovo zúžení. Zamezuje šíření vzniklých dislokací po vytažení ingotu z taveniny zpátky do krystalu. Platí pravidlo, že dislokace se šíří zpětně do vzdálenosti odpovídající průměru krystalu. Pak už nastává proces pomalého chlazení u hotového krystalu. Nejčastěji se připravují orientace (100) nebo (111) Celý proces může trvat 2 - 3 dny.
Podívejme se nyní na celý proces tažení a výroby monokrystalu křemíku podrobněji.
Zařízení, ve kterých dochází ke zpracování polykrystalického křemíku na monokrystalický křemík se nazývají tažičky „puller“ (obr. 2). Zařízení je rozděleno na dvě komory. Nejdůležitější části tažičky jsou: křemenný kelímek, grafitový kelímek, systém přívodu a odvodu inertu, vakuová pumpa, mechanizmus umožňující posuv (rotaci) krystalu a kelímku, monitorovací systém a samozřejmě topná část.
Křemenný kelímek se používá z důvodu jeho vysoké teploty tání, která mnohem převyšuje teplotu tání křemíku a také teplotu, která je na topném tělese (~2000°C). Bohužel křemenný kelímek je již při těchto teplotách značně měkký a dochází k jeho deformaci. Proto je ho nutné podepřít grafitovým kelímkem (ten je složen ze tří oddělených části, které se pod křemenný kelímek vkládají jednotlivě). Po ukončení procesu tažení je křemenný kelímek znehodnocen a pro další vsádku musí být použít nový. Během tažení je kelímek zdrojem nečistot, neboť z něj dochází k odpařování křemíku ve formě SiO.
Jako inertní atmosféry se používá argon. Ten je přiváděn horní komorou přes tubus do komory spodní. Argon je důležitý z hlediska odnášení nečistot, zejména par SiO, od rostoucího ingotu a zabraňuje tak vzniku karbidů křemíku SiC na grafitových částech topné zóny. Jeho průtok je proto nutné řídit tak, aby co nejtěsněji obtékal vznikající ingot, proudil těsně nad hladinou a odcházel čerpacím systémem. Tlak (např. desítky mbar) a rychlost proudění (desítky litrů za minutu) argonu (parametry se liší podle typu zařízení ) jsou proto jedny z velice sledovaných veličin, včetně teploty.
Posuv a rotace krystalu je zajištěna buď hřídelí nebo lankem. Hřídel má výhodu v přesném nastavení otáček krystalu, ale vzniká riziko ulomení krystalu v zárodku v případě nerovnoměrného pohybu hřídele. Lanko má výhodu ve své cenové dostupnosti. Nevýhoda je ve vzniku torzních kmitů a následného rozhoupání krystalu. Lanko je v současné době nejvíce používaným držákem zárodku. Rychlost posuvu krystalu (i kelímku) jsou jedny z velmi důležitých parametrů při výrobě a mají například vliv na vznik defektů v monokrystalu křemíku. Posuv kelímku je zajištěn grafitovou stopkou, na které je kelímek položen.
Jako monitorovací systémy, které zaznamenávají výšku menisku (krystal/tavenina), se používají pyrometr a u novějších typů tažiček je k tomuto účelu použito videokamery.
Topná část (obr. 3) se skládá z grafitového topného tělesa (kterým prochází proud), grafitového kelímku a dále z grafitových izolací sloužících k soustředění co největšího množství přiváděného tepla do taveniny.
Jak jsem se již zmínil, po každém ukončení výrobního procesu dochází k výměně křemenného kelímku. Dalšími nejčastěji měněnými částmi tažičky jsou: prachový filtr, grafitový kelímek (životnost cca 20 taveb, záleží na rozměrech topné zóny), tubus, krytky pyrometru a součásti topné zóny znečištěné vzniklým SiC. Životnosti částí topné zóny se počítají na desítky taveb.
Je také potřeba zmínit, že tažička je opatřena dutým pláštěm chlazeným vodou (obr. 1). Při průniku chladící vody do prostoru tažení krystalu, si lze připravit malou neřízenou raketku. Konstrukcí horní komory se zabývat nebudeme, neboť ta je vzhledem k výrobnímu procesu nezajímavá. Slouží pouze jako místo pro uchování vytaženého krystalu.
V následující části si probereme vlivy nejdůležitějších parametrů a veličin na průběh tažení.
Nejprve se zmiňme o rozložení teploty uvnitř taveniny. Nebudeme zde ještě uvažovat proudění taveniny v důsledku rotace krystalu a kelímku. Jako zdroj tepla slouží grafitové topné těleso zahnutého („hadovitého“) tvaru. Naproti tomu odvody tepla z taveniny jsou uskutečňovány především vedením tepla krystalem, sáláním z povrchu taveniny a v konečných fázích tažení krystalu také sáláním tepla z povrchu křemenného kelímku. Jelikož teplota tání na rozhraní se pohybuje v mezích 1410 – 1420°C (teplota tání křemíku) je tedy nutné z důvodů uvedených ztrát dodávat teplo větší. Potom u stěny křemenného kelímku je teplota největší a směrem k fázovému rozhraní krystal/tavenina teplota klesá.
Pokud zavedeme protisměrnou rotaci krystalu vůči kelímku, přičemž rychlost rotace krystalu bude mnohem větší než rychlost rotace kelímku, dojde k proudění taveniny znázorněném na obr. 4. Rotující krystal zde funguje jako odstředivé čerpadlo. Nasává taveninu, přičemž fázové rozhraní dostává konkávní tvar. Průměrné hodnoty rotace krystalu se pohybují v mezích desítky ot/min a kelímku jednotky ot/min.
Fázové rozhraní, speciálně výška menisku, je s výhodou využívána k udržování požadované tloušťky krystalu. Odrazem od rozžhaveného křemenného kelímku vzniká na rozhraní krystal/tavenina zářivý kroužek, který je snímám monitorovacím zařízením. Pokud by například došlo k nárůstu teploty při zachování ostatních parametrů vedlo by to ke zúžení krystalu. Avšak v důsledku této změny dochází také k nárůstu výšky menisku, což je zaznamenáno monitorovacím zařízením a mohou být provedeny korekční změny (snížení rychlosti tažení). Platí to samozřejmě i obráceně. Poklesem teploty dojde k poklesu výšky menisku a systém reaguje zvýšením rychlosti tažení krystalu.
Postupným tažením krystalu dochází k úbytku taveniny v kelímku. To má za následek pokles úrovně fázového rozhraní, čímž dojde k uhnutí menisku mimo zorné pole monitorovacího zařízení. Z toho důvodu se zavedl zdvih kelímku, který zabezpečuje stejnou úroveň hladiny menisku v průběhu celého procesu tažení. Parametr charakterizující tuto skutečnost se nazývá RATIO a určuje poměř mezi rychlosti tažení krystalu (u) a rychlosti zdvihu kelímku (U). Jednoduchý výpočet tohoto problému, lze nalézt v příloze. Dalším důležitým parametrem je tzv. CP (crucible position). Představuje vzájemnou polohu křemenného kelímku vůči topné zóně (graf. topnému tělesu) a je zvláště důležitý při procesu tavení vsádky. Nezbytné je také řízení průtoku argonu.
Závěr:
Při zdárném vytažení monokrystalu (obr. 1) mohou pak nastat další fáze, jako je řezání, leštění atd. Těmto procesům se věnovat nebudeme. Je zřejmé, že nastavené parametry při tažení křemíků budou mít zásadní vliv na případný vznik poruch v krystalové mřížce. Dále jsme se nezmínili o možnostech dotování krystalu, vlivu rozložení teplotního pole a další. Tématům se budeme věnovat v některém z dalších příspěvků.
PŘÍLOHA:
Výpočet RATIO
Pro názornost proveďme výpočet hodnoty ratio pro 4’’(106 mm) a 6’’(156 mm) krystaly tažené z topné zóny o průměru 16’’(400 mm). Ve výpočtech uvažujme ideální válcový tvar krystalu i kelímku. Je nutné mýt na paměti, že v ideálním případě je ratio při tažení těla krystalu konstantní. Pokud jsme ve fázi růstu hlavy a špice hodnota ratio se průběžně mění se změnou tloušťky krystalu.
Úvaha pro výpočet je následující:
hmotnost Si, která přejde za jednotku času do krystalu musí být kompenzována úbytkem taveniny v kelímku; abychom udrželi hladinu taveniny na stejné úrovni, je tedy nutné za stejnou jednotku času zvednout kelímek o hmotnost ubyté taveniny; a tedy za předpokladu ideálního válcového tvaru a jednotkového posuvu krystalu dostaneme jednoduchý vztah (veličiny mají standardní význam, tj. průměr a hustota):
pro náš konkrétní případ je výsledná vzájemná rychlost rotace:
Seznam použité literatury:
Na videu pozoruje: Celý proces se provádí v zařízení, kterému se říká tažička. Díváme se na kelímek s dávkou polykrystalického křemíku. V první fázi dochází k nárůstu teploty a postupně dochází k tání polykrystalického křemíku. Při tomto procesu se kelímek pomalu spouští do topné zóny, aby došlo k postupnému tání vsádky ode dna kelímku. Rychlost spouštění je velmi důležitá. Nesmí nastat případ, kdy by nedošlo k roztavení celé vsádky z důvodu přitavení kusu křemíku na stěnu kelímku. Po chvíli již vidíme krásnou taveninu. Ze shora se poté do taveniny ponoří tzv. zárodek. Orientace použitého zárodku určuje orientaci celého budoucího krystalu. Koncová část zárodku se roztaví v tavenině, čímž se odstraní poškozená místa vzniklá předchozím použitím zárodku. Na konci zárodku se vytvoří tzv. semínko „seed“. Po generaci semínka se rychlost tažení zvýší a provede se tzv. Dashovo zúžení. Vytvoří se tzv. Krček „neck“ ( průměr 2-5 mm). Toto zúžení sloužení k odstranění dislokací vzniklých na semínku v důsledku tepelného šoku. Dislokace se šíří pod velkým úhlem směrem k povrchu, takže během několika centimetrů dojde k jejich úplné eliminaci. o provedení zúžení se rychlost tažení sníží a začíná fáze růstu hlavy krystalu „crown“. Na hlavě se již zřetelně objevují krystalografické švy. Pokud dojde k jejich vymizení během fáze růstu hlavy, je možné její rozpuštění, návrat ke kroku stabilizace a následně opětovnému růstu krystalu. Hlavy je možné použít jako remeltů. V další fází růstu dochází k zarovnání „shoulder“. Růst krystalu je v této fázi modifikován z horizontálního do vertikálního růstu. Po dokončení zarovnání se zvyšuje rychlost tažení a je již udržován konstantní průměr krystalu. Růst těla „body“ krystalu je z výrobního hlediska nejdůležitější částí procesu. Z něj se následně získávají jednotlivé desky pro další zpracování. Tato operace zabírá nejdelší časový úsek a tělo krystalu tvoří největší část ingotu. Nejčastěji po růstu těla následuje ještě růst špice „tail“ nebo „taper“ krystalu. Rychlost tažení se postupně zvyšuje. Špice má obdobnou funkci jako Dashovo zúžení. Zamezuje šíření vzniklých dislokací po vytažení ingotu z taveniny zpátky do krystalu. Platí pravidlo, že dislokace se šíří zpětně do vzdálenosti odpovídající průměru krystalu. Pak už nastává proces pomalého chlazení u hotového krystalu. Nejčastěji se připravují orientace (100) nebo (111) Celý proces může trvat 2 - 3 dny.
Podívejme se nyní na celý proces tažení a výroby monokrystalu křemíku podrobněji.
 |
| Obr. 2. Průřez tažičkou. Převzato z http://webs.zcu.cz/fel/kev/SOV/Text/ON_Semiconductor/SiW_Cz.pps. |
Křemenný kelímek se používá z důvodu jeho vysoké teploty tání, která mnohem převyšuje teplotu tání křemíku a také teplotu, která je na topném tělese (~2000°C). Bohužel křemenný kelímek je již při těchto teplotách značně měkký a dochází k jeho deformaci. Proto je ho nutné podepřít grafitovým kelímkem (ten je složen ze tří oddělených části, které se pod křemenný kelímek vkládají jednotlivě). Po ukončení procesu tažení je křemenný kelímek znehodnocen a pro další vsádku musí být použít nový. Během tažení je kelímek zdrojem nečistot, neboť z něj dochází k odpařování křemíku ve formě SiO.
Jako inertní atmosféry se používá argon. Ten je přiváděn horní komorou přes tubus do komory spodní. Argon je důležitý z hlediska odnášení nečistot, zejména par SiO, od rostoucího ingotu a zabraňuje tak vzniku karbidů křemíku SiC na grafitových částech topné zóny. Jeho průtok je proto nutné řídit tak, aby co nejtěsněji obtékal vznikající ingot, proudil těsně nad hladinou a odcházel čerpacím systémem. Tlak (např. desítky mbar) a rychlost proudění (desítky litrů za minutu) argonu (parametry se liší podle typu zařízení ) jsou proto jedny z velice sledovaných veličin, včetně teploty.
Posuv a rotace krystalu je zajištěna buď hřídelí nebo lankem. Hřídel má výhodu v přesném nastavení otáček krystalu, ale vzniká riziko ulomení krystalu v zárodku v případě nerovnoměrného pohybu hřídele. Lanko má výhodu ve své cenové dostupnosti. Nevýhoda je ve vzniku torzních kmitů a následného rozhoupání krystalu. Lanko je v současné době nejvíce používaným držákem zárodku. Rychlost posuvu krystalu (i kelímku) jsou jedny z velmi důležitých parametrů při výrobě a mají například vliv na vznik defektů v monokrystalu křemíku. Posuv kelímku je zajištěn grafitovou stopkou, na které je kelímek položen.
Jako monitorovací systémy, které zaznamenávají výšku menisku (krystal/tavenina), se používají pyrometr a u novějších typů tažiček je k tomuto účelu použito videokamery.
Topná část (obr. 3) se skládá z grafitového topného tělesa (kterým prochází proud), grafitového kelímku a dále z grafitových izolací sloužících k soustředění co největšího množství přiváděného tepla do taveniny.
 |
| Obr. 3. Průřez dolní částí tažíčky. Za povšimnutí stoji opačný směr rotace kelímku a ingotu. Důvodem je směr toku taveniny jak bude ukázáno dále. Převzato z http://webs.zcu.cz/fel/kev/SOV/Text/ON_Semiconductor/SiW_Cz.pps. |
Je také potřeba zmínit, že tažička je opatřena dutým pláštěm chlazeným vodou (obr. 1). Při průniku chladící vody do prostoru tažení krystalu, si lze připravit malou neřízenou raketku. Konstrukcí horní komory se zabývat nebudeme, neboť ta je vzhledem k výrobnímu procesu nezajímavá. Slouží pouze jako místo pro uchování vytaženého krystalu.
V následující části si probereme vlivy nejdůležitějších parametrů a veličin na průběh tažení.
Nejprve se zmiňme o rozložení teploty uvnitř taveniny. Nebudeme zde ještě uvažovat proudění taveniny v důsledku rotace krystalu a kelímku. Jako zdroj tepla slouží grafitové topné těleso zahnutého („hadovitého“) tvaru. Naproti tomu odvody tepla z taveniny jsou uskutečňovány především vedením tepla krystalem, sáláním z povrchu taveniny a v konečných fázích tažení krystalu také sáláním tepla z povrchu křemenného kelímku. Jelikož teplota tání na rozhraní se pohybuje v mezích 1410 – 1420°C (teplota tání křemíku) je tedy nutné z důvodů uvedených ztrát dodávat teplo větší. Potom u stěny křemenného kelímku je teplota největší a směrem k fázovému rozhraní krystal/tavenina teplota klesá.
 |
| Obr. 4. Průřez kelímkem a ukázka proudění taveniny. http://webs.zcu.cz/fel/kev/SOV/Text/ON_Semiconductor/SiW_Cz.pps |
Fázové rozhraní, speciálně výška menisku, je s výhodou využívána k udržování požadované tloušťky krystalu. Odrazem od rozžhaveného křemenného kelímku vzniká na rozhraní krystal/tavenina zářivý kroužek, který je snímám monitorovacím zařízením. Pokud by například došlo k nárůstu teploty při zachování ostatních parametrů vedlo by to ke zúžení krystalu. Avšak v důsledku této změny dochází také k nárůstu výšky menisku, což je zaznamenáno monitorovacím zařízením a mohou být provedeny korekční změny (snížení rychlosti tažení). Platí to samozřejmě i obráceně. Poklesem teploty dojde k poklesu výšky menisku a systém reaguje zvýšením rychlosti tažení krystalu.
Postupným tažením krystalu dochází k úbytku taveniny v kelímku. To má za následek pokles úrovně fázového rozhraní, čímž dojde k uhnutí menisku mimo zorné pole monitorovacího zařízení. Z toho důvodu se zavedl zdvih kelímku, který zabezpečuje stejnou úroveň hladiny menisku v průběhu celého procesu tažení. Parametr charakterizující tuto skutečnost se nazývá RATIO a určuje poměř mezi rychlosti tažení krystalu (u) a rychlosti zdvihu kelímku (U). Jednoduchý výpočet tohoto problému, lze nalézt v příloze. Dalším důležitým parametrem je tzv. CP (crucible position). Představuje vzájemnou polohu křemenného kelímku vůči topné zóně (graf. topnému tělesu) a je zvláště důležitý při procesu tavení vsádky. Nezbytné je také řízení průtoku argonu.
Závěr:
Při zdárném vytažení monokrystalu (obr. 1) mohou pak nastat další fáze, jako je řezání, leštění atd. Těmto procesům se věnovat nebudeme. Je zřejmé, že nastavené parametry při tažení křemíků budou mít zásadní vliv na případný vznik poruch v krystalové mřížce. Dále jsme se nezmínili o možnostech dotování krystalu, vlivu rozložení teplotního pole a další. Tématům se budeme věnovat v některém z dalších příspěvků.
KDO DOČETL AŽ SEM může se nyní podívat na celý popsaný proces v 6 minutovém velice názorném videu :) (v angličtině)
PŘÍLOHA:
Výpočet RATIO
Pro názornost proveďme výpočet hodnoty ratio pro 4’’(106 mm) a 6’’(156 mm) krystaly tažené z topné zóny o průměru 16’’(400 mm). Ve výpočtech uvažujme ideální válcový tvar krystalu i kelímku. Je nutné mýt na paměti, že v ideálním případě je ratio při tažení těla krystalu konstantní. Pokud jsme ve fázi růstu hlavy a špice hodnota ratio se průběžně mění se změnou tloušťky krystalu.
Úvaha pro výpočet je následující:
hmotnost Si, která přejde za jednotku času do krystalu musí být kompenzována úbytkem taveniny v kelímku; abychom udrželi hladinu taveniny na stejné úrovni, je tedy nutné za stejnou jednotku času zvednout kelímek o hmotnost ubyté taveniny; a tedy za předpokladu ideálního válcového tvaru a jednotkového posuvu krystalu dostaneme jednoduchý vztah (veličiny mají standardní význam, tj. průměr a hustota):
- 106 mm => 1:0,0646
- 156 mm => 1:0,1400
Seznam použité literatury:
- TECHNOLOGIE RŮSTU MONOKRYSTALŮ KŘEMÍKU CZOCHRALSKIHO METODOU, silicon.euweb.cz/LORENC_CZSi.pdf.
- C. W. Lan, C. K. Hsieh, W. C. Hsu, Adv. Mater. Research 14 (2009) 25.
- M. Frumar, Chemie pevných látek, ISBN 80-85113-41-4, 1992.
- W. Zulehner, J. Cryst. Growth 65 (1983) 189.
0 comments:
Okomentovat